Usuario usuario = new Usuario("lramirez","Luis","Ramirez","Cano","1234567","1234567");

try {
    session.beginTransaction();

    session.save(usuario);

    session.getTransaction().commit();
} catch (javax.validation.ConstraintViolationException cve) {
    session.getTransaction().rollback();
    System.out.println("No se ha podido insertar el profesor debido a los siguientes errores:");
    for (ConstraintViolation constraintViolation : cve.getConstraintViolations()) {
        System.out.println("En el campo '" + constraintViolation.getPropertyPath() + "':" + constraintViolation.getMessage());
    }                
} catch (org.hibernate.exception.ConstraintViolationException cve) {
    session.getTransaction().rollback();
    System.out.println("No se ha podido insertar el profesor debido al siguiente error:");
    System.out.println("El valor ya existe."+cve.getLocalizedMessage());
}